橡膠硫化－硫化劑

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 在一定條件下，能使橡膠發(fā)生硫化(交聯(lián))的化學(xué)物質(zhì)統(tǒng)稱為硫化劑(或交聯(lián)劑)。

  橡膠用的硫化劑種類很多，常用的有硫黃、硒、碲，含硫化合物，過氧化物，金屬氧化物，酯類化合物，胺類化合物，樹脂類化合物等。其中，硫黃、硒、碲及含硫化合物均屬硫黃硫化劑范疇，主妻用于天然橡膠和二烯類通用合成橡膠(丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、丁腈橡膠)的硫化，低不飽和度的丁基橡膠和某些流速較快的三元乙丙橡膠有時也可使用硫黃硫化，其他非硫黃類硫化劑主要用于飽和程度較大的合成橡膠及特種合成橡膠的硫化。

近年來新發(fā)展的氨基甲酸酯硫化體系和馬來酰亞胺類硫化劑可用于通用橡膠的高溫快速硫化。

    硫黃不僅比其他新型硫化劑價格便宜，而且當(dāng)硫黃與促進(jìn)劑、活性劑并用時可使硫化膠獲得良好的物理機(jī)械性能。所以，普通橡膠制品仍以硫黃硫化為主，而特殊性能的制品，則采用上述特殊的新型硫化劑。

①硫、硒、碲

a硫黃

硫黃是淺黃色或黃色固體物質(zhì)，硫黃分子是由八個硫原子構(gòu)成的八元環(huán)(S₈)，有結(jié)晶和無定形兩種形態(tài)。在自由狀態(tài)下，硫黃以結(jié)晶形態(tài)存在，把硫黃加熱至熔點(119℃)以上時，則變成液體硫黃，即無定形硫。所以橡膠在硫化時，硫黃是處于無定形狀態(tài)的。

硫黃是由硫鐵礦經(jīng)鍛燒、熔融、冷卻、結(jié)晶而得。再經(jīng)不同的加工處理，便可得到不同的硫黃品種。在橡膠工業(yè)中使用的硫黃有硫黃粉、不溶性硫黃、膠體硫黃、沉淀硫黃、升華硫黃、脫酸硫黃和不結(jié)晶硫黃等。

硫黃粉  是將硫黃塊粉碎篩選而得。其粒子平均直徑15～20μm，熔點114—118℃，相對密度1.96～2.07，是橡膠工業(yè)中使用最為廣泛的一種硫黃。

不溶性硫黃  是將硫黃粉加熱至沸騰(444.6℃)，傾于冷水中急冷而得的透明、無定形鏈狀結(jié)構(gòu)的彈性硫黃。亦可將過熱硫黃蒸氣用惰性氣體稀釋，噴在冷水霧中冷卻至90℃以下制得，或?qū)⒘螯S塊溶于氨中立即噴霧干燥獲得。因大部分(65～95％)不溶于二硫化碳，故稱不溶性硫黃。由于它具有不溶于橡膠的特點，因此在膠料中不易產(chǎn)生早期硫化和噴硫現(xiàn)象，無損于膠料的粘性，從而可剔除涂漿工藝，節(jié)省汽油、清潔環(huán)境。在硫化溫度下，不溶性硫黃轉(zhuǎn)變?yōu)橥ǔ５牧螯S以發(fā)揮它對橡膠的硫化作用。一般用于特別重要的制品，如鋼絲輪胎等。

膠體硫黃  是將硫黃粉或沉降硫黃與分散劑一起在球磨機(jī)或膠體磨中研磨而制成的糊狀物。其平均粒徑1～3μm，沉降速度低，分散均勻，主要用于乳膠制品。

沉淀硫黃  將堿金屬或堿土金屬的多硫化物用稀酸分解，或?qū)⒘虼�硫酸鈉用強(qiáng)酸分解，或?qū)⒘蚧瘹渑c二氧化硫反應(yīng)均能生成沉淀硫黃。沉淀硫黃能完全溶于二硫化碳，粒子細(xì)，在膠料中的分散性高。適用于制造高級制品、膠布、膠乳薄膜制品等。

升華硫黃  硫黃塊用曲頸蒸餾器干蒸，升華的硫黃在冷卻器壁上凝結(jié)成黃色結(jié)晶粒即為升華硫黃，或?qū)⒌V石在密閉釜中加熱，使硫黃升華而得。純度較高，通常含有70％的斜方硫，余為無定形不溶性硫黃。但含有硫黃蒸氣氧化生成的亞硫酸，酸價常在0.2～0.4％，能遲延硫化。熔點為110～113℃。新制升華硫黃易在膠料中結(jié)團(tuán)。

脫酸硫黃  將升華硫黃用水或堿水洗去所含之硫酸成分的精制品。

不結(jié)晶硫黃  升華硫黃與少量碳酸鎂混合的產(chǎn)品。在膠料硫化中能防止生成不溶解的結(jié)晶硫黃。

橡膠工業(yè)對硫黃的技術(shù)要求最主要的是純度，當(dāng)雜質(zhì)含量多時，應(yīng)適當(dāng)增加硫黃用量。其次是硫黃的分散程度。但是，過細(xì)的硫黃(平均粒徑低于3～5μm時)，在混煉中反而容易結(jié)團(tuán)，使分散困難。硫黃的酸度不應(yīng)過大，否則將遲延硫化，并會和碳酸鹽組分作用產(chǎn)生氣泡，影響橡膠制品的質(zhì)量。   

硫黃在橡膠中的用量是依據(jù)制品的使用要求而決定的，一般在0.3至4分左右。在一般軟質(zhì)橡膠中，硫黃用量一般不超過3～3.5份(以生膠為100份計，這里的份是指質(zhì)量份數(shù)、以下均同)；在半硬質(zhì)橡膠中，硫黃用量為20～30份，在硬質(zhì)橡膠中，硫黃用量可高達(dá)30～47份。

普通硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度的升高而增大，當(dāng)溫度降低時則呈過飽和狀態(tài)，過量的硫黃會析出膠料表面形成結(jié)晶，這種現(xiàn)象叫做噴硫。硫黃在天然橡膠中的溶解能力以及溶解度和溫度的關(guān)系如表2－3和圖2－12所示。

表2－3 硫黃在天然橡膠中的溶解能力

從圖2－12可以看出，曲線1以下的區(qū)域為處于穩(wěn)定溶解狀態(tài)的硫黃量，此時，硫黃不會從膠料中析出；曲線1和曲線2之間的區(qū)域為處于過飽和溶解狀態(tài)(亞穩(wěn)狀態(tài))的硫黃量，此時硫黃極易從膠料中析出；曲線2以上的區(qū)域為處于不穩(wěn)定狀態(tài)的硫黃量，此時硫黃必然從膠料中析出。

當(dāng)在混煉操作中加入硫黃時，因混煉溫度過高或混煉不均勻，硫黃在膠料中或局部膠料中會有較多的溶解。在混煉膠停放時，由于膠料中或局部膠料中的硫黃溶解量超過其在室溫下的飽和溶解極限或過飽和溶解極限，就會從膠料中結(jié)晶析出，造成噴硫現(xiàn)象。此外，由于硫黃配合量不當(dāng)或嚴(yán)重欠硫，也會造成制品噴硫。

未硫化膠料的噴硫現(xiàn)象會破壞硫黃在膠料中分布的均勻性，降低膠料表面的粘附力；而制品噴硫，不僅影響制品的外觀，也會使制品的耐老化性能下降。

為防止未硫化膠噴硫，硫黃宜在盡可能低的溫度下混入，在膠料中配用再生膠；加硫黃之前先加入某些軟化劑，使用槽法炭黑；硫黃和硒并用等均能減少噴硫現(xiàn)象，而采用不溶性硫黃是消除噴硫的最可靠方法。

根據(jù)硫黃用法不同，可將硫磺硫化體系分為傳統(tǒng)硫化體系、有效硫化體系、半有效硫化體系等三種。

傳統(tǒng)硫化體系  傳統(tǒng)硫化體系也稱普通(常規(guī))硫化體系。是指目前生產(chǎn)中常采用的常硫量(硫黃用量2～3份)的硫黃—促進(jìn)劑—活性劑體系。此體系能使硫化膠結(jié)構(gòu)產(chǎn)生70％以上的多硫交聯(lián)鍵，因此，硫化膠的拉伸強(qiáng)度高，耐磨性和抗疲勞龜裂性好，但耐熱老化性能差。

這種硫化體系成本低，性能尚能滿足一般制品的要求，而且加工安全性較好，不易發(fā)生焦燒，故目前橡膠廠的膠料配方大多采用傳統(tǒng)硫化體系。

有效硫化體系  有效硫化體系(EV)也稱高效硫化體系。這種硫化體系有兩種，一種是低用量的硫黃(0.3～0.5份)+高用量的促進(jìn)劑(3.0～5.0份)；另一種是不用硫黃而采用高用量的高效硫載體作為硫化劑，例如二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)3～3.5份或N，N’—二硫代二嗎啉(DT-DM)1.5～3份等，為增加體系活性，也可與促進(jìn)劑配合使用。

這種硫化體系由于硫黃用量很少或者根本不用硫黃，所以硫化膠結(jié)構(gòu)中生成的單硫或雙硫交聯(lián)鍵占絕對的優(yōu)勢，一般高達(dá)90％以上。由于硫黃有效地參予交聯(lián)反應(yīng)，故稱為有效硫化體系。

由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)所決定，有效硫化體系具有下列優(yōu)點：

抗硫化返原性好，適用于高溫(160℃以上)快速硫化。

硫化均勻性好，適用于厚制品硫化。

硫化膠耐熱性好，適于制作耐熱制品。

耐壓縮變形性好，適于制作密封等制品。

生熱性小，適于制作動態(tài)下使用的制品。

但是，有效硫化體系存在著耐磨性、抗疲勞龜裂性較差以及成本高的缺點. 為此發(fā)展了半有效硫化體系。

半有效硫化體系

半有效硫化體系(SEV)也稱半高效硫化體系。是指硫黃和促進(jìn)劑用量介于傳統(tǒng)和有效硫化體系之間或用硫黃給予體部分取代傳統(tǒng)硫化體系中的硫黃而構(gòu)成的硫化體系。其組成特點是硫黃用量為0.8～1.5份，促進(jìn)劑用量(包括硫黃給予體在內(nèi))為1～1.5份以上。

這種硫化體系能使硫化膠產(chǎn)生適當(dāng)比例的低硫和多硫交聯(lián)鍵。除保留有效硫化體系的優(yōu)點外，大大提高了抗疲勞龜裂性能(圖2－14所示)。因此適用于中等耐熱和動態(tài)條件下工作的制品。

在設(shè)計有效和半有效硫化體系時，要選用足量的脂肪酸(月桂酸比硬脂酸效果好)，以增加氧化鋅在膠料中的溶解能力，從而保證促進(jìn)劑充分發(fā)揮活性作用。此外促進(jìn)劑應(yīng)盡可能采取并用方式，以提高硫化活性，降低促進(jìn)劑的總用量。并且在促進(jìn)劑品種的選擇上以組成AA型、NA型并用體系為佳，可得到較好的抗焦燒性能和硫化平坦性。從而適應(yīng)高溫快速硫化工藝的需要。為保證操作的安全性，必要時應(yīng)使用防焦劑。

由于某些促進(jìn)劑如CZ、TMTD、TETD等，在橡膠中的溶解性并不理想，硬脂酸和氧化鋅反應(yīng)生成的硬脂酸鋅在橡膠中的溶解度也還嫌低，所以近年來二烯類橡膠硫化時，采用了所謂可溶有效硫化體系�？扇芰蚧�體系的硫黃配用量一般不超過其在膠料中的溶解度，促進(jìn)劑則采用TBTD(二硫化四丁基秋蘭姆)和NOBS，并采用鋅皂(如2—乙基己酸鋅)代替氧化鋅和硬脂酸作為活性劑�？扇苡行Я蚧�體系的優(yōu)點是，制品硫化程度均勻，硫化膠內(nèi)部硬度均一，應(yīng)力松弛和蠕變速度變慢，從而改善了動態(tài)性能，并可獲得較高的生產(chǎn)效率。