合成橡膠基礎(chǔ)知識及發(fā)展歷史

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1955年美國人利用齊格勒在聚合乙烯時使用的催化劑(也稱齊格勒——納塔催化劑)聚合異戊二烯。首次用人工方法合成了結(jié)構(gòu)與天然橡膠基本一樣的合成天然橡膠。不久用乙烯、丙烯這兩種最簡單的單體制造的乙丙橡膠也獲成功。此外還出現(xiàn)了各種具有特殊性能的橡膠。現(xiàn)在合成橡膠的總產(chǎn)量已經(jīng)大大超過了天然橡膠。

合成橡膠工業(yè)發(fā)展史

人工合成橡膠的思路淵源于人們對天然橡膠的剖析和仿制，合成橡膠工業(yè)的誕生和發(fā)展取決于原料來源、單體制造技術(shù)的成熟程度，以及單體、催化劑和聚合方法的選擇。此外，由于橡膠是交通運(yùn)輸工具（汽車、飛機(jī)的輪胎等）的主要材料，因而它的發(fā)展又和戰(zhàn)爭對橡膠的需求密切相關(guān)。

第一次世界大戰(zhàn)期間誕生了合成橡膠，并且有少量生產(chǎn)以應(yīng)戰(zhàn)爭急需。20世紀(jì)30年代初期建立了合成橡膠工業(yè)。第二次世界大戰(zhàn)促進(jìn)了多品種、多性能合成橡膠工業(yè)的飛躍發(fā)展。50年代初，發(fā)明了齊格勒-納塔催化劑，單體制造技術(shù)也比較成熟，使合成橡膠工業(yè)進(jìn)入合成立構(gòu)規(guī)整橡膠的嶄新階段。60年代以后，合成橡膠的產(chǎn)量開始超過了天然橡膠。

天然橡膠的剖析和仿制 1826年，M.法拉第首先對天然橡膠進(jìn)行化學(xué)分析，確定了天然橡膠的實驗式為C5H8。

1860年，C.G.威廉斯從天然橡膠的熱裂解產(chǎn)物中分離出C5H8，定名為異戊二烯，并指出異戊二烯在空氣中又會氧化變成白色彈性體。1879年，G.布查德用熱裂解法制得了異戊二烯，又把異戊二烯重新制成彈性體。盡管這種彈性體的結(jié)構(gòu)、性能與天然橡膠差別很大，但至此人們已完全確認(rèn)從低分子單體合成橡膠是可能的。

合成橡膠的誕生

1900年И.Л.孔達(dá)科夫用2，3-二甲基-1，3-丁二烯聚合成革狀彈性體。第一次世界大戰(zhàn)期間，德國的海上運(yùn)輸被封鎖，切斷了天然橡膠的輸入，他們于1917年首次用2，3-二甲基-1，3-丁二烯生產(chǎn)了合成橡膠，取名為甲基橡膠W和甲基橡膠H。

合成橡膠的發(fā)明　甲基橡膠W是2，3-二甲基-1，3-丁二烯在70℃熱聚合歷經(jīng) 5個月后制得的，而甲基橡膠 H是上述單體在30～35℃聚合歷經(jīng)3～4個月后制成的硬橡膠。在戰(zhàn)爭期間，甲基橡膠共生產(chǎn)了 2350t。這種橡膠的性能比天然橡膠差得多，而且當(dāng)時單體的合成和聚合技術(shù)都很落后，故戰(zhàn)后停止生產(chǎn)。

合成橡膠工業(yè)的建立和發(fā)展

1927～1928年，美國的J.C.帕特里克首先合成了聚硫橡膠（聚四硫化乙烯）。W.H.卡羅瑟斯利用J.A.紐蘭德的方法合成了 2-氯-1，3-丁二烯，制得了氯丁橡膠。1931年杜邦公司進(jìn)行了小量生產(chǎn)。蘇聯(lián)利用С.Β.列別捷夫的方法從酒精合成了丁二烯，并用金屬鈉作催化劑進(jìn)行液相本體聚合，制得了丁鈉橡膠，1931年建成了萬噸級生產(chǎn)裝置。在同一時期，德國從乙炔出發(fā)合成了丁二烯，也用鈉作催化劑制取丁鈉橡膠。30年代初期，由于德國H.施陶丁格的大分子長鏈結(jié)構(gòu)理論的確立(1932)和蘇聯(lián)H.H.謝苗諾夫的鏈?zhǔn)骄酆侠碚?1934)的指引，為聚合物學(xué)科奠定了基礎(chǔ)。同時，聚合工藝和橡膠質(zhì)量也有了顯著的改進(jìn)。在此期間出現(xiàn)的代表性橡膠品種有：丁二烯與苯乙烯共聚制得的丁苯橡膠，丁二烯與丙烯腈共聚制得的丁腈橡膠。1935年德國法本公司首先生產(chǎn)丁腈橡膠，1937年法本公司在布納化工廠建成丁苯橡膠工業(yè)生產(chǎn)裝置。丁苯橡膠由于綜合性能優(yōu)良，至今仍是合成橡膠的最大品種，而丁腈橡膠是一種耐油橡膠，目前仍是特種橡膠的主要品種。40年代初，由于戰(zhàn)爭的急需，促進(jìn)了丁基橡膠技術(shù)的開發(fā)和投產(chǎn)。1943年，美國開始試生產(chǎn)丁基橡膠，至1944年，美國和加拿大的丁基橡膠年產(chǎn)量分別為1320t和2480t。丁基橡膠是一種氣密性很好的合成橡膠，最適于作輪胎內(nèi)胎。稍后，還出現(xiàn)了很多特種橡膠的新品種，例如美國通用電氣公司在1944年開始生產(chǎn)硅橡膠，德國和英國分別于40年代初生產(chǎn)了聚氨酯橡膠（見聚氨酯）等。第二次世界大戰(zhàn)期間，由于日本占領(lǐng)了馬來西亞等天然橡膠產(chǎn)地，更加促使北美和蘇聯(lián)等加速合成橡膠的研制和生產(chǎn)，使世界合成橡膠的產(chǎn)量從 1939年的23.12kt劇增到1944年的885.5kt。戰(zhàn)后，由于天然橡膠恢復(fù)了供應(yīng)，在1945～1952年間，合成橡膠的產(chǎn)量在432.9～893.9kt范圍內(nèi)波動。


發(fā)展新階段

50年代中期，由于發(fā)明了齊格勒-納塔和鋰系等新型催化劑；石油工業(yè)為合成橡膠提供了大量高品級的單體；人們也逐漸認(rèn)識了橡膠分子的微觀結(jié)構(gòu)對橡膠性能的重要性；加上配合新型催化劑而開發(fā)的溶液聚合技術(shù)，使有效地控制橡膠分子的立構(gòu)規(guī)整性成為可能。這些因素使合成橡膠工業(yè)進(jìn)入生產(chǎn)立構(gòu)規(guī)整橡膠的嶄新階段。代表性的產(chǎn)品有60年代初投產(chǎn)的高順式-1，4-聚異戊二烯橡膠，簡稱異戊橡膠又稱合成天然橡膠;高反式-1，4-聚異戊二烯，又稱合成杜仲膠;及高順式、中順式和低順式-1，4-聚丁二烯橡膠，簡稱順丁橡膠。此外，尚有溶液丁苯和乙烯- 丙烯共聚制得的乙丙橡膠等。在此期間，特別橡膠也獲得了相應(yīng)的發(fā)展，合成了耐更高溫度、耐多種介質(zhì)和溶劑或兼具耐高溫、耐油的膠種。其代表性品種有氟橡膠和新型丙烯酸酯橡膠等。60年代，合成橡膠工業(yè)以繼續(xù)開發(fā)新品種與大幅度增加產(chǎn)量平行發(fā)展為特征，出現(xiàn)了多種形式的橡膠，如液體橡膠、粉末橡膠和熱塑性橡膠等，其目的是簡化橡膠加工工藝，降低能耗。到70年代后期，合成橡膠已基本上可代替天然橡膠制造各種輪胎和制品，某些特種合成橡膠的性能是天然橡膠所不具備的。

合成橡膠的產(chǎn)量，1950年約達(dá)600kt，50年代以后，由于石油化工高速度發(fā)展，相應(yīng)的合成橡膠產(chǎn)量也幾乎是每5年增加 1000kt左右(見表)。到1979年突破了9000kt，達(dá)到高峰，1980年產(chǎn)量開始下降，以后幾年穩(wěn)定在8000kt左右，約為天然橡膠產(chǎn)量的兩倍，合成橡膠的年產(chǎn)能力約達(dá)12Mt。

附：我國合成橡膠工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展建議

Ⅰ.現(xiàn)狀分析

我國合成橡膠(SR)工業(yè)經(jīng)過40余年的發(fā)展，走過了自主開發(fā)技術(shù)與引進(jìn)世界先進(jìn)技術(shù)相結(jié)合的道路，已形成產(chǎn)品體系較完整、年產(chǎn)量1000kt以上的重要產(chǎn)業(yè)，為今后的進(jìn)一步發(fā)展奠定了較好的技術(shù)和市場基礎(chǔ)。我國SR主要生產(chǎn)企業(yè)15家，主要品種裝置生產(chǎn)能力從2000年的1004kt擴(kuò)大到2005年約1400h，表觀消費(fèi)量從2000年的1496h上升到2004年的2385kt，年均增長12.7%。產(chǎn)量與裝置能力相比，總體開工率達(dá)到99%，除個別生產(chǎn)裝置因缺乏原料開工率較低外，大部分裝置在超設(shè)計能力運(yùn)轉(zhuǎn)。當(dāng)前新一輪的SR裝置生產(chǎn)能力擴(kuò)張正在進(jìn)行或準(zhǔn)備中。

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