橡膠模具結垢問題的解決方法

 

橡膠加工工業中，模具結垢問題是一個常見的現象。硫化過程中模具壁面上形成一層沉積物，并在隨后的生產循環中逐漸積累。先前的文獻論述過引起模具結垢的各種因素的影響。現在發現：對于在聚合體橡膠混合物中所包含的各種硫化物（和氧化鋅）來說，硫化鋅是硫化過程中引起結垢的最煩人的反應副產物。沒有一種半-永久的脫模劑或永久性的（金屬）覆蓋層可以避免這種沉積。結論是：結垢最初是由附著在模具上的硫化鋅（無機的沉積物）引起的，并形成一個灰色的沉積層。作為溫度的函數，混合物中低分子量的成份附著在硫化鋅的微晶體上，并引起第二階段的沉積（有機沉積）。在一定時間內形成氧化產物，并引起碳的沉積。

通過了解模具結垢的原因和模具的金屬表面硫化鋅微晶體形成的內在機制，有可能產生一種對目前的加工處理過程適用的辦法，來降低硫化鋅的形成，從而防止模具結垢。通過對結垢原因的研究，減少這種現象是很有可能的。

有兩種可能的解決辦法來防止或減少污垢的形成:改變混合物的成份或改進模子的表面。

改變混合物成份減少模垢

由于氧化鋅或硫化合而引起的模垢必須減少或被消除。大多數的沉積物與高含量的硫化物和氧化鋅有關，而這些成份又通常要在輪胎橡膠產品中應用。按體積計，輪胎是全球橡膠產品中最大的一種（達到75%）。因此，大多數的實驗是用常用于輪胎生產中的NR/BR化合物和SBR化合物的混合料來進行的。在通過改變混合物成份減少模垢方面，考察了硫化鋅的影響、短期的硫化實驗、和化合物成份的影響。

◆硫化鋅的確定

本研究從考察硫化鋅的形成開始，這是產生最初的污垢的根源。硫化實驗顯示有硫化鋅在金屬表面形成。通過放大1000倍的顯微鏡檢測內插件的沉積物，確定可見的最初微晶體，然后用RMA方法（Rontgenmicroanalysis）分析，如圖1所示。RMA元素分析檢測到有鋅和硫的存在。根據檢測到的硫和鋅的比例得出結論：微晶主要是由不可溶解的硫化鋅組成的（圖2）。為了確定的硫化鋅的存在，用一種物理的分析方法（AP-TPR）分析硫化后混合物中H2S的含量（間接方法）。一個模壓硫化實驗用來確定在有鐵存在的情況下硫化鋅的形成過程，該實驗是在密閉管道中在200℃和無氧的條件下進行的，試管中含有異三十烷、氧化鋅、硫和高表面積的元素鐵。在該實驗中，借助RMA同樣檢測到硫化鋅。正如期待的一樣，兩個實驗都得出有硫化鋅形成的結果。然而，沒有證據表明，硫化鋅是在混合物和模子的界面上形成的，或者ZnS是在硫化過程中作為鋅和硫的反應副產物而形成的。

為了確定橡膠混合物中硫化鋅的含量，應用了另外一種方法。模壓的橡膠在低溫下磨碎，制成小顆粒，再用丙酮提取，并用鹽酸和乙酸的混合物處理，金屬硫化物就分解了。產生的硫化氫用醋酸鎘緩沖溶液吸收，用碘量法測定所形成的硫化鎘。此外，將被萃取的橡膠在微波爐中在硫酸和硝酸中水解。水解液用ICP-ES進行元素掃描。

從這些結果可以得出結論：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應產物而形成的。在硫化生產中，這個反應產物對橡膠產品和模具表面之間硫化鋅微晶體的形成是存在的和有用的。

最可接受的假設是：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應產物形成的。這種普通的化學反應在各種橡膠手冊中都有描述。一種簡化的反應機制是：

2RH+Sx+ZnO+(催化劑)R-S(x-1)-R+ZnS+H2O

大多數輪胎混合物每100份中含有5份氧化鋅和大約2份硫。對于一種輪胎混合物，可以計算：一個以100份橡膠（總量大約175份）為基礎的配方，含有2.8%(重量)的氧化鋅和1.1%（重量）硫。從反應式可計算出每1克氧化鋅大約生成0.6克硫化鋅。顯然，可產生相當數量的硫化鋅。實際上，只有存在于輪胎上層的硫化鋅是硫化鋅的微晶（可能是由金屬表面引起的）。在模具必須進行清洗操作前，大約可執行500次的模壓。

◆實驗

已經知道：用來作為模具表面的插入件（小金屬片）原則上可以很容易地通過RMA方法分析是否含有硫化鋅微晶體，但是，這是一種相當昂貴的測試。因此，開發了一種簡單的測試方法來測定插入件上最初的（可見）的微晶。借助500放大倍數的光學顯微鏡，可以看到0.5到1微米的單個微晶。為了使之產生微晶，對不同的混合物、不同的溫度和時間進行硫化實驗。選出了兩種混合物，并在表1中顯示，其中包括基于s-SBR的輪胎面的混合料和基于NR/BR的混合物的中間混合料。兩種混合料都被用來作為進行各種硫化實驗的母煉膠。

為了進行硫化實驗，制造了一個簡單的壓模，適用于最多8個插入件，這種壓模是為了進行最多20個周期的短期實驗而制造的。在每5個連續的周期以后目測檢查插入件。這樣，各種參數，諸如不同添加劑的混合物參數，或者關于插入件的參數—如金屬的選擇，粗糙度，或鍍層等，可以檢測。在兩種基本的輪胎混合料上進行了初步的實驗,輪胎混合料在160℃下硫化20分鐘，并在200℃下硫化2分鐘（數據是從流變儀曲線計算得到的）。結果顯示：目測發現的硫化鋅微晶體的數量沒有什么區別。為了壓縮時間，所有的進一步實驗都在200℃下進行。在短期運行20次硫化實驗后，借助注射成型作更進一步的實驗，最多到500次硫化。

◆混合物組成的影響

▲鋅的選擇

在混合物的組成方面進行了實驗。正如已經顯示的，硫化鋅是作為氧化鋅（或者含鋅的組份）和硫的反應產物而形成的。想將硫或者硫化鋅從配方中消除，不是很容易的。因為這兩種組份在橡膠配方中都是必須的。天然的硫能提高機械力和膠接作用，而氧化鋅可激活硫化體系。

流變儀實驗顯示：在不改變流變儀最大扭矩的情況下，氧化鋅的水平可以從5份降至3份(每100份橡膠），幾乎可以以2倍的因子降低。然而，即使隨著這種水平的降低，硫化鋅的沉積物還是沒有明顯的變化(表2)。同樣，用一種粒度較小的氧化鋅取代，與使用氧化鋅（RS）相比較，沉積物也沒有什么明顯的不同。

但是，用0.25份的納米氧化鋅代替40nm粒度值的氧化鋅（相同的流變儀最大值），氧化鋅水平可降低20倍，沉積物的差別是明顯的。用納米氧化鋅的短期硫化實驗，壓模使用次數直到20個循環，沒有顯示硫化鋅沉積。