青島科技大學華靜教授團隊《Macromolecules》：在橡膠降解領域取得新進展

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日前，青島科技大學高分子科學與工程學院華靜教授課題組提出了一種開創性的聚二烯烴橡膠降解的方法，該方法被稱為“陰離子降解”。相關成果發表于國際知名期刊《Macromolecules》上。

圖1.陰離子降解示意圖

常見的橡塑材料在自然環境中難以降解，對環境造成了不可忽視的影響。大量的廢棄橡膠產品引發的環境問題已成為“百年難題”，嚴重影響環境和人類發展。因此開發全新的橡膠降解方法具有重要意義。

傳統橡膠降解方法多以自由基機理為主，常需要高溫、高壓的反應條件，能耗巨大。本工作發現烷基鋰/N,N,N',N'-四甲基乙二胺體系在室溫或更高溫度下引起聚二烯烴降解。橡膠的數均分子量在幾分鐘內從幾十萬下降到幾千。在適宜條件下，分子量可降低數百倍，并且迅速由橡膠轉變為具有相當低粘度的液體低聚物。通過調節反應條件，可以在很寬的范圍內精確控制聚合物的分子量。反應在溫和條件下即可進行，無需高溫高壓條件。多種橡膠均可使用此方法進行降解，包括順丁橡膠 (PB)、高乙烯基聚丁二烯 (HVPB)、聚異戊二烯橡膠（PI） 和天然橡膠 (NR)等。

圖2.不同橡膠在降解前后分子量的變化（數值為數均分子量，單位為1×102 Da）

圖2總結了以順丁橡膠、高乙烯基聚丁二烯、聚異戊二烯和天然橡膠作為底物降解后產物的分子量變化。其中順丁橡膠降解最為徹底，產物最低分子量約1400，其余橡膠也發生了明顯的降解，但降解程度略有不同。

降解反應的主要產物為末端具有共軛雙鍵的低聚物，結合 2H同位素標記和 2H NMR光譜分析闡明了降解過程中碳負離子中間體的結構。根據對降解過程和產物的跟蹤表征，課題組提出了可能的反應機理（圖3），即烯丙基碳負離子發生共振和重排的過程，導致 C-C 鍵斷裂并在鏈末端產生具有共軛雙鍵的產物。該機理也得到了DFT計算的支持，通過計算，此降解被認為是為熵驅動的過程。

圖3.陰離子降解機理

鑒于本工作中降解的反應條件與陰離子接枝聚合的反應條件非常相似，這種斷鏈反應在許多陰離子接枝聚合中極有可能發生，這對產品性能產生重大影響。此工作對烷基鋰/TMEDA 系統引起的降解進行了定量研究，對陰離子接枝聚合有深遠影響。此外，由于碳負離子重排引起的陰離子降解也為低聚物的制備和聚合物的回收利用提供了新的思路，為聚合物降解提供了新的見解。

本研究成果以“Degradation of Polydienes Induced by Alkyllithium: Characterization and Reaction Mechanism”為題發表在高分子領域頂刊《Macromolecules》（DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01934）上，我校華靜教授為通訊作者，湯健同學為論文第一作者。本工作得到了山東省自然科學基金的資助。