特種橡膠材料的加工與配合助劑

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 　　l  前言

　　伴隨著我國汽車、電子電氣、建筑、交通運輸等工業快速發展，促進和帶動了我國特種橡膠的應用與開發，近年來年國內特種橡膠生產技術和應用取得較大發展特種橡膠產能與需求量的快速增長同時，對其生產、加工及應用的助劑提出更高要求。高性能的新材料需要新型高效助劑的配合，有些加工配合助劑是傳統助劑品種，有些則是新型專用的助劑。開發生產特種橡膠助劑不僅可以有效促進我國特種橡膠工業的健康發展，同時部分新型助劑發展和利潤空間比較大，值得國內橡膠助劑關注。

　　2  加工與配合助劑

　　2005年國內氟橡膠生產能力約為3500t左右，國內消費量約為6500t左右，預計2010年國內僅汽車工業對氟橡膠的消耗就將達7500t左右，加上其他領域總需求量將達到11000t左右。

　　目前全球開發出的氟橡膠硫化體系有三種，1）分子中含有2個氨基的二胺化合物；2）含有2個羥基多元醇化合物；3）過氧化物以及多官能化合物。其中使用最為廣泛是多元醇硫化體系，所使用的多元醇只限于雙酚AF,同傳統的二胺硫化體系相比，多元醇體系具有壓縮永久變形小和抗焦燒安全性高兩大優點。

　　氟橡膠加工助劑很多，加入量及其作用也因為硫化體系、氟橡膠類型有所不同，目前國內外主要采用多元醇硫化體系，因此針對該類硫化體系介紹氟橡膠的部分加工配合助劑。增塑劑，國內通常使用硬脂酸鹽或者低分子量的氟橡膠，前者用量不超過2%,后者視要求而定，最高不超過5%,否則會影響膠的性能。防焦劑，當膠料用量大、自動化程度高的擠出和注塑模壓過程中容易發生焦燒，因此需要添加一定量的防焦劑，通常選用對硝基苯酚、對硝基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸和防焦劑NA,用量約為0.4—0.5份，適當量的防焦劑添加不進可以防止焦燒，膠料流動性能和物理性能還可以進一步提高。

　　促進劑，使用多元醇硫化體系要求促進劑既要求混煉和加工階段有較好焦燒性能，又要具有較快的硫化速率。目前較好的促進劑為季磷鹽類，如1—鄰苯二甲酰亞胺基酸基—4—丁基三苯基磷溴化物、雙（芐基三苯基膦）亞胺氯化物、三苯基芐基氯化磷等，用量一般為0.4—0.7份，當然也可以使用復合促進劑，除季磷鹽外還可以添加季銨鹽類，如四丁基苯并噻唑基硫化銨、雙肉桂丙撐二胺等。

　　活化劑，要求既能促進硫化反應，又可以起到吸酸作用，常用的活化劑用氧化鎂、氧化鉛、氫氧化鈣、氧化鋅。通常高活性氧化鎂提高耐熱性；氫氧化鈣提高抗壓縮永久變形性；氧化鋅可以改善耐水性能；氧化鉛可以提高耐酸性。氫氧化鈣用量一般3—6份，在多元醇硫化體系中選用6份；高活性氧化鎂用量為3份，低活性氧化鎂最高可以用到15份。活化劑用量過高時候膠料易產起泡。

　　其他助劑，為了增加膠料強度、硬度、降低伸長率，改善耐磨、耐熱、耐撕裂性能，常用使用MT炭黑（中粒子熱裂解爐黑）作為補強劑，一般用量為20份，當然也可以添加氟化鈣、碳酸鈣、高分散性硫酸鋇等，混合使用作為補強劑。加入低分子量聚乙烯作為脫模劑使用。

　　2.2  丙烯酸酯橡膠橡膠   丙烯酸酯橡膠簡稱ACM,主要用于汽車工業而被譽為"高性能汽車膠".2005年國內汽車工業對ACM的需求將達到1.25萬t/a,尚不包括國內用于出口的密封件制品對ACM的消耗，未來3—5年內將是我國ACM需求的高峰期。預計2010年國內ACM需求量將達到1.5萬t以上。

　　ACM的共聚單體可分為主單體、低溫耐油單體和硫化點單體等三類單體，主單體，常用的主單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸—2—乙基已酯等；低溫耐油單體，主要有丙烯酸烷氧醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸二甲氧基乙酯等；硫化點單體，為了使ACM方便硫化處理，其中目前工業化應用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、環氧型甲基丙烯酸水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、雙鍵型的3—甲基—2—丁烯酯、亞乙基降冰片烯；羧酸型的順丁烯二酸單酯或衣糠酸單酯等。目前市場上銷售的ACM產品主要是活性氯型產品，活性氯型ACM最常用的硫化劑組成的硫化體系有：1）皂/硫磺并用硫化體系，該體系工藝特點是工藝性能好、硫化速度較快，膠料的貯存穩定性好，但是膠料的熱老化性稍差，壓縮永久變形較大，常用的皂有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈉；2）是N,N’  —二（亞肉桂基—1,6—已二胺）硫化體系，采用該體系硫化膠的熱老化性能好，壓縮永久變形小，但是工藝性能稍差，有時會出現粘模現象，混煉膠貯存期較短，硫化程度不高，一般需要二次硫化；3）是TCY（1,3,5—三巰基—2,4,6—均三嗪）硫化體系，該體系硫化速度快，可以取消二段硫化硫化膠熱老化性好，壓縮永久變形小，工藝性能一般，但是對模具腐蝕性較大，混煉膠的貯存時間短，易焦燒。

　　填充補強劑，ACM是非結晶性橡膠，純生膠的機械強度僅有2Mpa左右，必須添加補強劑補強才可以使用，試驗證明，ACM膠料采用高耐磨炭黑、快壓出炭黑、半補強炭黑和噴霧炭黑較好，一般隨著炭黑粒子變細，補強性能提高，但是壓縮變形也變大。ACM不宜使用酸性補強填充劑，如槽法炭黑和氣相法白炭黑等。

　　油封用膠料是一般是淺色的，所以填充補強劑可用中性或偏堿性的沉淀法白炭黑、沉淀硅酸鈣、硅藻土、滑石粉等白色填料，其他產品只起到惰性填料的作用，僅白炭黑具有較強的補強作用。但是白炭黑的pH值會嚴重影響硫化速度，所以選擇白色填料時應小心從事，白炭黑的pH值越高，則硫化速度越快，從而導致交聯密度增大；在使用高pH值范圍的白炭黑時必須注意混煉時的生熱狀況，當膠料溫度超過150℃時，膠料粘度有急速升高危險，致使白炭黑與ACM在成型后不易牢固結合在一起，因而補強效果不好。為了解決這個問題，通常加入硅烷偶聯劑對提高界面結合度是十分有效的，可以使用的為胺類、乙烯類、環氧類硅烷偶聯劑，在實際操作中常用硅烷偶聯劑KH—550和Si60,用量一般為0.5—3.0份，隨著硅烷偶聯劑用量增大，膠料的強度和硬度增大，扯斷伸長率和回彈性降低。

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