硫化膠在海洋環(huán)境下老化性能的研究

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　　橡膠由于具有彈性高、氣密性好等特性，而被廣泛用于航空、航天和兵器船舶的油路和氣路的密封材料。隨著我國國防工業(yè)的飛速發(fā)展，橡膠密封材料在航空航天和兵器船舶領(lǐng)域起著越來越重要的作用，尤其在海洋環(huán)境下使用的橡膠密封材料的發(fā)展更為重要。由于海洋環(huán)境的復(fù)雜性，對(duì)使用橡膠材料的長期穩(wěn)定性及壽命具有更苛刻的要求。

　　目前對(duì)硫化橡膠老化的研究大都集中于熱氧老化，主要考慮溫度和氧氣對(duì)硫化橡膠老化的影響。由于橡膠使用環(huán)境復(fù)雜，有各種大氣環(huán)境、油性環(huán)境、腐蝕介質(zhì)環(huán)境等，尤其在沿海地區(qū)的鹽霧環(huán)境對(duì)橡膠的老化失效影響規(guī)律變得越來越重要。基于此問題，本文研究了硅橡膠、氟硅橡膠、乙丙橡膠硫化膠在海洋環(huán)境下老化失效前后的壓縮永久變形和機(jī)械性能變化和規(guī)律。

　　橡膠老化的原因及對(duì)性能的影響

　　引起橡膠老化的內(nèi)因有：高分子材料本身結(jié)構(gòu)上的弱點(diǎn)，如化學(xué)組成（高分子鏈的組成元素）、分子鏈結(jié)構(gòu)（分子鏈的長度、構(gòu)象及有機(jī)基團(tuán)在鏈上的分布）、物理結(jié)構(gòu)（結(jié)晶性、玻璃化溫度及卷曲程度）；加工后高聚物中產(chǎn)生的新弱點(diǎn)（高分子鏈斷裂及氧化等）；添加劑如抗氧劑、增塑劑、交聯(lián)劑及有機(jī)溶劑等對(duì)材料的影響。

　　外因主要有：氣候環(huán)境（氧氣和臭氧的作用，氣溫和相對(duì)濕度的影響）、海洋氣候環(huán)境（氣象條件惡劣，會(huì)遇到各種風(fēng)暴、狂濤、雷雨、炎熱高溫；鹽霧腐蝕、污染物和霉菌腐蝕、高溫輻射、高溫水蒸氣等）和成型加工條件（模壓、擠出等）。由于加工工藝和環(huán)境的不同，同種橡膠加工成型后的老化性能也有一定的差異。橡膠制品的用途不同對(duì)老化性能的要求也不同。因此橡膠的老化極其復(fù)雜，研究橡膠的老化必須結(jié)合實(shí)際使用環(huán)境，分析影響老化的主要因素、影響機(jī)理及程度。老化會(huì)引起橡膠外觀和理化性能的改變。外觀方面變化包括材料表面硬化、龜裂或變軟、發(fā)粘，材料幾何尺寸發(fā)生變化；理化性能方面變化包括化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)、密度、硬度、拉伸性能、壓縮性能、蠕變、粘彈性、電性能等發(fā)生變化。因此，研究老化對(duì)材料性能的影響不可能用同一標(biāo)準(zhǔn)來衡量，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇一些關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行研究。

　　加速老化試驗(yàn)及壽命預(yù)測(cè)方法

　　橡膠在特定環(huán)境下的使用時(shí)間很長，有時(shí)長達(dá)十幾年之久，因此必須先進(jìn)行比使用溫度高的模擬加速試驗(yàn)，然后再預(yù)測(cè)使用溫度下的壽命。早期的加速老化試驗(yàn)主要用吸氧量來表征橡膠的老化速度和程度。20世紀(jì)20年代開始重視對(duì)橡膠物理性能變異規(guī)律的研究，產(chǎn)生了烘箱加速老化試驗(yàn)方法，與此同時(shí)又出現(xiàn)了氧彈加速老化、空氣彈加速老化和人工氣候加速老化試驗(yàn)方法。但大多數(shù)老化研究仍以烘箱加速老化試驗(yàn)為主，通常認(rèn)為烘箱加速老化與實(shí)際自然老化最接近。采用加速老化試驗(yàn)預(yù)測(cè)橡膠壽命的理論基礎(chǔ)是時(shí)溫等效原理和擴(kuò)散限制氧化模型。

　　大多數(shù)老化研究均按Arrhenius方法進(jìn)行。但時(shí)間-溫度疊加預(yù)測(cè)的結(jié)果往往與試驗(yàn)數(shù)據(jù)不一致，由時(shí)間-溫度函數(shù)關(guān)系預(yù)測(cè)的降解速率與實(shí)際情況誤差較大。

　　分析原因認(rèn)為，斜率求解的Arrhenius活化能在推測(cè)區(qū)域與實(shí)際值時(shí)有可能發(fā)生偏差。造成偏差的主要原因有：（1）在低溫區(qū)和高溫區(qū)，一些重要反應(yīng)是不同的，在高溫區(qū)，一些非平衡反應(yīng)也被加速，具有較高活化能的反應(yīng)就顯得更為重要；（2）通過高分子轉(zhuǎn)變（例如半結(jié)晶高分子在晶體熔點(diǎn)區(qū)域）推測(cè)的機(jī)理將發(fā)生改變；（3）抗氧劑的結(jié)晶、熱抽出或表面噴霜等將引起更為復(fù)雜的變化；（4）熟化和融化將改變聚合物的形貌，同時(shí)還會(huì)造成其它添加劑的溶解和遷移速率的改變；（5）厚度的影響也變得重要，它將改變氧氣的擴(kuò)散和消耗的相對(duì)速率。因此，減少潛在預(yù)測(cè)誤差的方法是在允許的研究時(shí)間范圍內(nèi)降低加速老化試驗(yàn)的溫度，甚至采用物理性能壽命為1年的最低加速老化溫度，以減小Arrhenius曲線的外推穩(wěn)定范圍。

　　根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，溫度每升高10℃，化學(xué)反應(yīng)速率近似增加2~4倍，考慮橡膠老化是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，選擇最為保守的增長速率，即近似增加2倍。

　　由于海洋環(huán)境比較復(fù)雜，評(píng)價(jià)材料耐海洋環(huán)境壽命不能從單一的濕熱、鹽霧、霉菌等試驗(yàn)評(píng)定，只有通過模擬真實(shí)的海洋環(huán)境并適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行加速試驗(yàn)才能合理的判斷耐海洋環(huán)境壽命的預(yù)測(cè)。本文通過對(duì)濕熱老化裝置進(jìn)行改進(jìn)，將蒸餾水換為海水，從而更真實(shí)的模擬海洋環(huán)境。

　　將溫度由原來的55℃升高到90℃，濕度保持在98%,可以得到加速為原來的8倍，這樣大大縮短了耐海洋環(huán)境的預(yù)測(cè)時(shí)間，給試驗(yàn)人員帶來很大的方便。