橡膠硫化的歷程

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 ​橡膠硫化的歷程

  在硫化過程中，各種性能均會隨硫化的進程而發生變化，這種變化曲線能夠反映膠料的硫化歷程，故稱為硫化歷程圖。下圖為用硫化儀測出的硫化歷程曲線。該曲線反映膠料在一定硫化溫度下，轉子的 轉矩隨硫化時間的變化。

 A焦燒階段；B.熱硫化階段；C.平坦硫化階段；D.過硫化階段
A1.操作焦燒時間；A2.剩余焦燒時間

1. 焦燒階段（焦燒期－硫化起步階段，硫化誘導期）
（1） 膠料的焦燒階段，此時交聯尚未開始，膠料在模腔內具有良好的流動性，也稱為硫化誘導階段。膠料焦燒時間的長短決定膠料的焦燒性能和操作安全性。膠料焦燒時間受膠料中硫 化促進劑和膠料本身的熱歷史的影響較大

（2） 焦燒時間既包括橡膠在加工過程中由于熱積累消耗掉的焦燒時間
 

硫化起步——硫化時，膠料開始變硬而后不能進行熱塑 性流動的那一點時間（焦燒）。
焦燒期的長短：決定了膠料的焦燒性及操作安全性。 取決于方，特別是促進劑。可用遲效性促進劑：CZ
焦燒時間的起點：實際上是從混煉時加入硫磺的那一時刻開始
焦燒階段的終點膠料開始發硬并喪失流動性
操作焦燒時間——混煉，停放，成型
殘余焦燒時間——進入模具后加熱開始到開始硫化這段時間
若：操作焦燒時間 > 焦燒時間，就發生焦燒

防止焦燒的辦法：

A 具有較長的焦燒時間：配方

B 混煉、停放要低溫，成型時要迅速，即減少操作焦燒時間
 

2. 熱硫化階段（欠硫期－預硫階段）

（1）熱硫化階段即圖中的bc段，在該階段橡膠的交聯以一定的速度開始進行。誘導期后，開始交聯，至正硫化。
（2）熱硫化的速度和時間取決與膠料的配方和硫化的溫度。
（3）在此階段，交聯度低，即使在此階段的后期，性能（主要是拉伸強度、彈性等）尚未達到預期的要求
（4）但其抗撕性、耐磨性，則優于正硫化膠料，若要求這些性能時制品可以輕微欠硫。
 

3. 硫化平坦階段（正硫期－正硫化階段）

硫化平坦階段， 此時交聯反應已趨于完成，反應速度已較為緩和。硫化膠的綜合物理機械性能已達到或接近最佳值。

正硫化：在平坦硫化階段，橡膠制品的綜合物理機械性能達到最佳值，這種硫化狀態稱為正硫化，也稱最宜硫化。正硫化前期成為欠硫；正硫化后期則成為過硫，欠硫或過硫，橡膠的物理機械性能均較差。

正硫化時間：正硫化時間是指達到正硫化狀態所需的最短時間，也稱為“正硫化點”。

工藝正硫化時間：在實際操作中，往往是從制品的某些主要性能指標進行選擇，從而確定正硫化時間，與理論上的綜合物理性能有所區別，具有工藝上的概念。因此，將通過這種確定的正硫化時間稱為 工藝正硫化時間。一般橡膠制品的“工藝正硫化時間’ 應取其膠料的應力、應變最高值稍前一點制品達到適當的交聯度的階段，此時各項力學性能均達到或接近最佳值，其綜合性能最好。

正硫化是一個階段——各項性能基本上保持恒定或變化很少，也稱硫化平坦期。
硫化平坦期的寬窄取決于：配方、溫度等。
正硫化時間的選取：拉伸強度達到最高值略前的時間.
主要是考慮“后硫化”。
 

4. 過硫階段（過硫期）

在這一階段中，不同的橡膠表現的情況不同：天然橡膠由于氧化斷鏈反應程度較強，其各項物理機械性能下降；而大部分的合成橡膠，如SBR、NBR由于熱交聯和熱氧化斷鏈兩種作用程度接近，因此， 物理機械性能變化甚小或基本保持恒定。

（1）正硫化后，繼續硫化進入過硫化。
進入過硫化后：
性能下降 ： 硫化返原（斷鏈多于交聯，NR、IIR）
性能恒定甚至上升 ： 非返原（交聯占優、環化）
（2）交聯和氧化斷鏈兩種反應貫穿于橡膠硫化過程的始終。只是在硫化過程的不同階段兩種反應優勢不同。
（3）進入過硫的早晚，即硫化平坦期的寬窄，主要取決于兩個方面：a、配方（如TMTD）；b、溫度